热统重点总结 第1篇
\left\{ \begin{aligned} \varepsilon =\hbar\omega \\ \vec{p} =\hbar\vec{k} \end{aligned} \right.
用 \Delta q,\Delta p 分别表示粒子坐标 q 和动量 p 的不确定值，则在量子力学所容许的最精确的描述中，\Delta q,\Delta p 满足：
\Delta q\Delta p \approx h
考虑处于长度为 L_x 的一维容器中的粒子，周期性边界条件要求粒子的德布罗意波波长 \lambda_x 等于容器长度 L_x 的整数倍，即：
L_x =|n_x|\lambda_x,~~n_x=0,\pm1,\pm2,\cdots
这是对 \lambda_x 的约束，由于 \lambda_x=\frac{h}{|p_x|} ，于是可以转化为对 |p_x| 的约束：
|p_x| =\frac{h}{L_x}|n_x|,~~n_x=0,\pm 1,\pm 2\cdots
对去掉绝对值，得到对 p_x 的约束：
p_x =\frac{h}{L}n_x,~~n_x=0,\pm 1,\pm 2,\cdots,
同理有：
p_y =\frac{h}{L}n_y,~~n_y=0,\pm 1,\pm 2,\cdots,
p_z =\frac{h}{L}n_z,~~n_z=0,\pm 1,\pm 2,\cdots,
相邻的两个 p_x 可能的取值之间的距离记为 \Delta p_x，其大小为：
\Delta p_x =\frac{h}{L_x}\Delta n_x =\frac{h}{L_x}\cdot 1 =\frac{h}{L_x}
同理有：
\Delta p_y =\frac{h}{L_y}
\Delta p_z =\frac{h}{L_z}
在由粒子的动量 p_x,p_y,p_z 组成的三维直角动量空间中，平均 \Delta p_x\Delta p_y\Delta p_z=\frac{h^3}{L_xL_yL_z}=\frac{h^3}{V} （动量空间中的）“体积”包含一个粒子可能的量子态，其中 V=L_xL_yL_z 是容器的体积
于是在体积 V 内，p_x\sim p_x+\mathrm{d}p_x,p_y\sim p_y+\mathrm{d}p_y,p_z\sim p_z+\mathrm{d}p_z, 的动量范围内，含有的量子态数为：
\mathrm{d} p_x\mathrm{d}p_y\mathrm{d}p_z\bigg/(\frac{h^3}{V}) =\frac{V}{h^3}\mathrm{d}p_x\mathrm{d}p_y\mathrm{d}p_z
在动量空间中采用球坐标 p,\theta,\varphi 描述，三维直角坐标中的体积元和球坐标的体积元的关系为：
\mathrm{d} p_x\mathrm{d}p_y\mathrm{d}p_z =p^2\sin\theta\mathrm{d}p\mathrm{d}\theta\mathrm{d}\varphi
于是在体积 V 内，p\sim p+\mathrm{d}p,\theta\sim \theta+\mathrm{d}\theta,\varphi\sim \varphi+\mathrm{d}\varphi 的范围内，含有的量子态数为：
\frac{V}{h^3} p^2\sin\theta\mathrm{d}p\mathrm{d}\theta\mathrm{d}\varphi
对 \theta 和 \varphi 积分，得到在体积 V 内，p\sim p+\mathrm{d}p 的动量大小范围内，含有的量子态数为：
\begin{aligned} \int_{\varphi=0}^{\varphi=2\pi} \int_{\theta=0}^{\theta=\pi} \frac{V}{h^3} p^2\sin\theta\mathrm{d}p\mathrm{d}\theta\mathrm{d}\varphi &=\frac{V}{h^3}\mathrm{d}p \int_{\varphi=0}^{\varphi=2\pi} \mathrm{d}\varphi \int_{\theta=0}^{\theta=\pi} \sin\theta\mathrm{d}\theta \\ &=\frac{4\pi V}{h^3} p^2\mathrm{d}p \end{aligned}
由 \varepsilon=\frac{p^2}{2m}\Longrightarrow p=\sqrt{2m \varepsilon},\mathrm{d}p=\frac{\sqrt{2m}}{2}\varepsilon^{-\frac{1}{2}}\mathrm{d}\varepsilon
于是在体积 V 内，\varepsilon\sim \varepsilon+\mathrm{d}\varepsilon 的能量范围内含有的量子态数为：
\frac{2\pi V}{h^3}(2m)^{\frac{3}{2}}\varepsilon^{\frac{1}{2}} \mathrm{d}\varepsilon
态密度，记为 D(\varepsilon)，表示单位能量间隔内的量子态数，则：
D(\varepsilon)\mathrm{d}\varepsilon =\frac{2\pi V}{h^3}(2m)^{\frac{3}{2}}\varepsilon^{\frac{1}{2}} \mathrm{d}\varepsilon
猜想：态密度只能用于光子、电子等“粒子”的 N 和 U 的推导，推导结果与用配分函数导出 N,U 的结果一致。
ps：其实还有更简单的推法:
在由粒子的动量 p_x,p_y,p_z 组成的三维直角动量空间中，平均 \Delta p_x\Delta p_y\Delta p_z=\frac{h^3}{L_xL_yL_z}=\frac{h^3}{V} （动量空间中的）“体积”包含一个粒子可能的量子态，其中 V=L_xL_yL_z 是容器的体积
p\sim p+\mathrm{d}p 的动量大小范围，在动量空间中表现为一个薄球壳，其体积为 4\pi p^2\mathrm{d}p
于是体积 V 内，p\sim p+\mathrm{d}p 的动量大小范围内，包含的量子态数为：
4\pi p^2\mathrm{d}p\bigg/\frac{h^3}{V} =\frac{4\pi V}{h^3} p^2\mathrm{d}p
后面推导照常
玻尔兹曼系统：由可分辨的全同近独立粒子组成，且处在一个个体量子态上的粒子数不受限制
费xxx：自旋量子数是半整数，遵从泡利不相容原理，一个量子态上最多能容纳一个费xxx
泡利不相容原理：在含有多个全同近独立的费xxx系统中，一个个体量子态最多能容纳一个费xxx
玻色子：自旋量子数为整数，一个量子态上可容纳多个玻色子
对处在平衡状态的孤立系统，系统各个可能的微观状态出现的概率是相等的
用 \{a_l \} 表示数列：a_1,a_2,\cdots,a_l,\cdots。\{a_l \}称为一个分布。要确定一个分布，就是要确定分布在各个能级上的粒子数
确定系统的微观状态不仅要确定每个能级上的粒子数，还需要确定处在每一个个体量子态上的粒子数
对于具有确定 N,E,V 的系统，
\sum_{l} a_l =N,~~ \sum_{l} a_l \varepsilon_l =E
\Omega_{.} =\frac{N!}{\prod\limits_{l}a_l!}\prod_{l}\omega_l^{a_l}
\Omega_{.} =\prod_{l}\frac{(\omega_l+a_l-1)!}{a_l!(\omega_l-1)!}
\Omega_{.} =\prod_{l}\frac{\omega_l!}{a_l!(\omega_l-a_l)!}
量子表达式：
a_l =\omega_l e^{-\alpha-\beta\varepsilon_l}
经典表达式：
a_l =\frac{\Delta \omega_l}{h_0^r}e^{-\alpha-\beta \varepsilon_l}
其中，\Delta \omega_l 是 \mu 空间的体积元
a_l =\frac{\omega_l}{e^{\alpha+\beta\varepsilon_l}-1}
处在能量为 \varepsilon_s 的量子态 s 上的平均粒子数：
f_s =\frac{1}{e^{\alpha+\beta \varepsilon_s}-1}
a_l =\frac{\omega_l}{e^{\alpha+\beta \varepsilon_l}+1}
处在能量为 \varepsilon_s 的量子态 s 上的平均粒子数：
f_s =\frac{1}{e^{\alpha+\beta \varepsilon_s}+1}
当 N\gg 1时，有：
\ln N! \approx N\ln N-N
推导目标：
在约束条件：
\sum_{l} a_l =N,~~ \sum_{l}a_l\varepsilon_l =E
下，求使得 \Omega 最大的分布 \{ a_l \}
推导：
对于玻尔兹曼分布，
\Omega =\frac{N!}{\prod\limits_l a_l!} \prod_{l} \omega_l^{a_l}
取对数：
\ln \Omega =\ln N!-\sum_{l}\ln a_l!+\sum_{l} a_l\ln\omega_l
所有阶乘都用斯特林公式近似：
\begin{aligned} \ln \Omega &\approx N\ln N-N-\sum_{l} (a_l\ln a_l-a_l)+\sum_{l} a_l\ln \omega_l \\ &=N\ln N-\sum_{l} a_l\ln a_l+\sum_{l} a_l\ln \omega_l -N+\sum_{l} a_l \\ &=N\ln N-\sum_{l} a_l\ln a_l+\sum_{l} a_l\ln \omega_l \end{aligned}
\ln \Omega=\ln\Omega(a_1,a_2,\cdots)
设 \{a_l\} 发生小变化 \{\delta a_l\}，多元函数泰勒公式给出：
\begin{aligned} \ln\Omega(a_1+\delta a_1,a_2+\delta a_2,\cdots) &=\sum_{n=0}^{\infty} \frac{1}{n!}\bigg( \sum_{l}\delta a_l\frac{\partial}{\partial a_l}\bigg)^n\ln\Omega (a_1,a_2,\cdots) \\ (保留至2阶)&=\ln(a_1,a_2,\cdots)+\sum_{l} \frac{\partial \ln \Omega}{\partial a_l}\delta a_l+\frac{1}{2!}\bigg( \sum_{l}\delta a_l\frac{\partial}{\partial a_l} \bigg)^2\ln \Omega \end{aligned}
在 \{a_l\} 发生小改变 \{ \delta a_l \} 下， \ln\Omega 相应发生的改变记为 \delta\ln\Omega\equiv\ln\Omega(a_1+\delta a_1,a_2+\delta a_2,\cdots)-\ln\Omega(a_1,a_2,\cdots)
将 \ln\Omega 的近似表达式 \ln \Omega=N\ln N-\sum\limits_{l} a_l\ln a_l+\sum\limits_{l} a_l\ln \omega_l 代入计算，得：
\begin{aligned} \delta \ln\Omega &=\sum_{l} \frac{\partial \ln \Omega}{\partial a_l}\delta a_l+\frac{1}{2!}\bigg( \sum_{l}\delta a_l\frac{\partial}{\partial a_l} \bigg)^2\ln \Omega \\ &=\sum_{l} (\ln\frac{\omega_l}{a_l} -1 )\delta a_l+\frac{1}{2!}\bigg( \sum_{l}\delta a_l\frac{\partial}{\partial a_l} \bigg)^2\ln \Omega \\ \end{aligned}
注意到约束条件：
\sum_{l} a_l =N,~~ \sum_{l}a_l\varepsilon_l =E
故在 \{\delta a_l \} 的改变下，N 对应的改变量 \delta N 和 E 对应的改变量 \delta E：
\sum\limits_l \delta a_l=\delta N,~~ \sum\limits_l\varepsilon_l\delta a_l=\delta E
而 N 和 E 都是常数，这意味着 \delta N=0，\delta E=0，于是：
\sum\limits_l \delta a_l =0,~~ \sum\limits_l\varepsilon_l\delta a_l =0
\delta \ln \Omega 可化简为：
\begin{aligned} \delta \ln\Omega &=\sum_{l} (\ln\frac{\omega_l}{a_l} -1 )\delta a_l+\frac{1}{2!}\bigg( \sum_{l}\delta a_l\frac{\partial}{\partial a_l} \bigg)^2\ln \Omega \\ &=\sum_{l} \ln(\frac{\omega_l}{a_l})\delta a_l+\frac{1}{2!}\bigg( \sum_{l}\delta a_l\frac{\partial}{\partial a_l} \bigg)^2\ln \Omega \\ \end{aligned}
\Omega 取最大等价于 \ln \Omega 取最大，而 \ln \Omega 取最大首先要求：
\sum_{l}\ln\frac{\omega_l}{a_l}\delta a_l =0 \tag{1}
结合约束条件：
\sum_{l} \delta a_l =0,~~ \sum_{l}\varepsilon_l\delta a_l =0
引入参量任意 \alpha,\beta，在约束条件下，(1) 等价于：
\sum_{l}\ln\frac{\omega_l}{a_l}\delta a_l-\alpha\sum_{l}\delta a_l-\beta \sum_{l} \varepsilon_l\delta a_l =0
\sum_{l}(\ln\frac{\omega_l}{a_l}-\alpha-\beta\varepsilon_l)\delta a_l =0 \tag{2}
由于有两条约束方程约束着\{\delta a_l \}，于是 \{\delta a_l \} 中有两个不能独立取值，不妨设 \delta a_1 和 \delta a_2 不能独立取值，也就是说 \delta a_1 和 \delta a_2 可以被相互独立的 \delta a_3,\delta a_4,\cdots 表达。
之前 \alpha,\beta 的值随便取，特别地，令 \alpha,\beta 的取值满足：
\ln\frac{\omega_1}{a_1}-\alpha-\beta\varepsilon_1 =0 \tag{3}
\ln\frac{\omega_2}{a_2}-\alpha-\beta\varepsilon_2 =0 \tag{4}
此时 \alpha,\beta 被确定下来，而 (2) 则化为
\sum_{l=3,4,\cdots}(\ln\frac{\omega_l}{a_l}-\alpha-\beta\varepsilon_l)\delta a_l =0
其中，\{\delta a_l ,l=3,4,\cdots\} 相互独立，则上式等于 0，当且仅当：
\ln\frac{\omega_l}{a_l}-\alpha-\beta\varepsilon_l =0,~~l=3,4,\cdots \tag{5}
综合 (3)(4)(5)，得：
a_l =\omega_le^{-\alpha-\beta\varepsilon_l},~~l=1,2,3,4,\cdots
其中，\alpha,\beta 由(3)(4) 确定
\ln \Omega 取极大值，还要满足：
\frac{1}{2!}\bigg( \sum_{l}\delta a_l\frac{\partial}{\partial a_l} \bigg)^2\ln\Omega <0
将 \ln\Omega 的近似表达式 \ln \Omega=N\ln N-\sum\limits_{l} a_l\ln a_l+\sum\limits_{l} a_l\ln \omega_l 代入上式：
\begin{aligned} \frac{1}{2!}\bigg( \sum_{l}\delta a_l\frac{\partial}{\partial a_l} \bigg)^2\ln\Omega &=\frac{1}{2!} \sum_{l}(\delta a_l)^2\frac{\partial^2\ln \Omega}{(\partial a_l)^2}+\frac{1}{2!}\sum_{i,j;i\ne j}\delta a_i\delta a_j\frac{\partial^2\ln\Omega}{\partial a_i\partial a_j} \\ &=\frac{1}{2!}\sum_{l}(\delta a_l)^2(-\frac{1}{a_l}) \\ &<0 \end{aligned}
综上，玻尔兹曼系统的最概然分布为：
a_l =\omega_le^{-\alpha-\beta\varepsilon_l}
对于玻色系统，其微观状态数为：
\Omega =\prod_{l} \frac{(a_l+\omega_l-1)!}{a_l!(\omega_l-1)!}
取对数：
\ln \Omega =\sum_{l} \bigg[ \ln (a_l+\omega_l-1)!-\ln a_l!-\ln (\omega_l-1)! \bigg]
假设 a_l,\omega_l 都很大，\ln \Omega 近似为：
\ln \Omega =\sum_{l} \bigg[ \ln (a_l+\omega_l)!-\ln a_l!-\ln \omega_l! \bigg]
xxx特林公式 \ln N!\approx N\ln N-N 近似，得：
\ln \Omega =\sum_{l} \bigg[ (a_l+\omega_l)\ln (a_l+\omega_l)-a_l\ln a_l-\omega_l\ln \omega_l \bigg]
\ln \Omega=\ln\Omega (a_1,a_2,\cdots)
设 \{a_l \} 有一个小变化 \{\delta a_l \}，对 \ln\Omega(a_1+\delta a_1,a_2+\delta a_2,\cdots) 在 (a_1,a_2,\cdots) 处展开：
\begin{aligned} \ln (a_1+\delta a_1,a_2+\delta a_2,\cdots) &=\sum_{n=0}^{\infty} \frac{1}{n!}\bigg( \sum_{l} \delta a_l \frac{\partial }{\partial a_l} \bigg)^n \ln\Omega (a_1,a_2,\cdots) \\ (保留至二阶)&=\ln \Omega(a_1,a_2,\cdots)+\sum_{l} \delta a_l\frac{\partial \ln \Omega}{\partial a_l}+\frac{1}{2}\bigg(\sum_{l} \delta a_l\frac{\partial}{\partial a_l} \bigg)^{2} \ln\Omega \end{aligned}
一阶项：
\begin{aligned} \sum_{l} \delta a_l\frac{\partial \ln \Omega}{\partial a_l} &=\sum_{l}\delta a_l\ln(1+\frac{\omega_l}{a_l}) \end{aligned}
\ln \Omega 取最大，首先要求一阶项为零，即：
\sum_{l}\delta a_l\ln(1+\frac{\omega_l}{a_l}) =0 \tag{1}
约束条件：
\sum_{l} a_l =N,~~ \sum_{l} \varepsilon_l a_l =E
\sum_{l}\delta a_l =\delta N =0,~~ \sum_{l} \varepsilon_l\delta a_l =\delta E =0
引入任意的 \alpha,\beta，(1) 等价于：
\sum_{l}\delta a_l\ln(1+\frac{\omega_l}{a_l})-\alpha\sum_{l} \delta a_l-\beta\sum_{l} \varepsilon_l\delta a_l =0
\sum_{l}\delta a_l\bigg[ \ln(1+\frac{\omega_l}{a_l})-\alpha-\beta \varepsilon_l \bigg] =0
接下来的过程不再赘述，最终得到：
a_l =\frac{\omega_l}{e^{\alpha+\beta \varepsilon_l}-1},~~ l=1,2,\cdots
\ln \Omega 取最大还要保证二阶项小于零，即：
\frac{1}{2}\bigg(\sum_{l} \delta a_l\frac{\partial}{\partial a_l} \bigg)^{2} \ln\Omega <0
注意到：
\begin{aligned} \bigg(\sum_{l} \delta a_l\frac{\partial}{\partial a_l} \bigg)^{2} \ln\Omega &=\sum_{i}(\delta a_i)^2\frac{\partial^2 \ln\Omega}{\partial a_i^2}+\sum_{j,k;j\ne k}\delta a_j\delta a_k\frac{\partial^2 \ln \Omega}{\partial a_j\partial a_k} \\ &=\sum_{i}(\delta a_i)^2\frac{\partial^2 \ln\Omega}{\partial a_i^2} \\ &=\sum_{i} (\delta a_i)^2(\frac{1}{a_i+\omega_i}-\frac{1}{a_i}) \\ &<0 \end{aligned}
于是二阶项小于零
综上，玻色系统的最概然分布为：
a_l =\frac{\omega_l}{e^{\alpha+\beta \omega_l}-1}
对于费米系统，其微观状态数为：
\Omega =\prod_{l} \frac{\omega_l!}{a_l!(\omega_l-a_l)!}
取对数：
\ln \Omega =\sum_{l} \bigg[ \ln \omega_l!-\ln a_l!-\ln(\omega_l-a_l)! \bigg]
xxx特林公式 \ln N!\approx N\ln N-N 近似，得：
\ln \Omega =\sum_{l} \bigg[ \omega_l\ln \omega_l-a_l\ln a_l-(\omega_l-a_l)\ln(\omega_l-a_l) \bigg]
\ln \Omega=\ln\Omega (a_1,a_2,\cdots)
设 \{a_l \} 有一个小变化 \{\delta a_l \}，对 \ln\Omega(a_1+\delta a_1,a_2+\delta a_2,\cdots) 在 (a_1,a_2,\cdots) 处展开：
\begin{aligned} \ln (a_1+\delta a_1,a_2+\delta a_2,\cdots) &=\sum_{n=0}^{\infty} \frac{1}{n!}\bigg( \sum_{l} \delta a_l \frac{\partial }{\partial a_l} \bigg)^n \ln\Omega (a_1,a_2,\cdots) \\ (保留至二阶)&=\ln \Omega(a_1,a_2,\cdots)+\sum_{l} \delta a_l\frac{\partial \ln \Omega}{\partial a_l}+\frac{1}{2}\bigg(\sum_{l} \delta a_l\frac{\partial}{\partial a_l} \bigg)^{2} \ln\Omega \end{aligned}
一阶项：
\begin{aligned} \sum_{l} \delta a_l\frac{\partial \ln \Omega}{\partial a_l} &=\sum_{l}\delta a_l\ln(\frac{\omega_l}{a_l}-1) \end{aligned}
\ln \Omega 取最大，首先要求一阶项为零，即：
\sum_{l}\delta a_l\ln(\frac{\omega_l}{a_l}-1) =0 \tag{1}
约束条件：
\sum_{l} a_l =N,~~ \sum_{l} \varepsilon_l a_l =E
\sum_{l}\delta a_l =\delta N =0,~~ \sum_{l} \varepsilon_l\delta a_l =\delta E =0
引入任意的 \alpha,\beta，(1) 等价于：
\sum_{l}\delta a_l\ln(\frac{\omega_l}{a_l}-1)-\alpha\sum_{l} \delta a_l-\beta\sum_{l} \varepsilon_l\delta a_l =0
\sum_{l}\delta a_l\bigg[ \ln(\frac{\omega_l}{a_l}-1)-\alpha-\beta \varepsilon_l \bigg] =0
接下来的过程不再赘述，最终得到：
a_l =\frac{\omega_l}{e^{\alpha+\beta \varepsilon_l}+1},~~ l=1,2,\cdots
\ln \Omega 取最大还要保证二阶项小于零，即：
\frac{1}{2}\bigg(\sum_{l} \delta a_l\frac{\partial}{\partial a_l} \bigg)^{2} \ln\Omega <0
注意到：
\begin{aligned} \bigg(\sum_{l} \delta a_l\frac{\partial}{\partial a_l} \bigg)^{2} \ln\Omega &=\sum_{i}(\delta a_i)^2\frac{\partial^2 \ln\Omega}{\partial a_i^2}+\sum_{j,k;j\ne k}\delta a_j\delta a_k\frac{\partial^2 \ln \Omega}{\partial a_j\partial a_k} \\ &=\sum_{i}(\delta a_i)^2\frac{\partial^2 \ln\Omega}{\partial a_i^2} \\ &=\sum_{i} (\delta a_i)^2(-\frac{1}{a_i}-\frac{1}{\omega_i-a_i}) \\ (\omega_i \gg a_i)&<0 \end{aligned}
于是二阶项小于零
综上，费米系统的最概然分布为：
a_l =\frac{\omega_l}{e^{\alpha+\beta \varepsilon_l}+1}
热统重点总结 第2篇
试用正则分布求单原子理想气体的物态方程、内能、熵和化学势。
每个粒子的自由度为 r=3，设有 N 个粒子，每个粒子的质量为 m。用 q_1,q_2,q_3 分别表示第 1 个粒子的 x,y,z 坐标，p_1,p_2,p_3 分别表示第 1 个粒子的 x,y,z 方向的动量，依此类推。
对于单原子理想气体，系统的总能量为：
E =\sum_{i=1}^{3N} \frac{p_i^2}{2m}
配分函数的经典表达式为：
\begin{aligned} Z &=\frac{1}{N!h^{Nr}}\int e^{-\beta E(q,p)}\mathrm{d}\Omega \\ &=\frac{1}{N!h^{3N}}\int e^{-\beta\sum\limits_{i=1}^{3N} \frac{p_i^2}{2m} } \mathrm{d}\Omega \\ &=\frac{1}{N!h^{3N}}\int e^{-\beta\sum\limits_{i=1}^{3N} \frac{p_i^2}{2m} } \mathrm{d}q_1\cdots \mathrm{d}q_{3N}\mathrm{d}p_1\cdots\mathrm{d}p_{3N} \\ &=\frac{V^N}{N!h^{3N}}\int e^{-\beta\sum\limits_{i=1}^{3N} \frac{p_i^2}{2m} }\mathrm{d}p_1\cdots\mathrm{d}p_{3N} \\ &=\frac{V^N}{N!h^{3N}} \int_{-\infty}^{+\infty} e^{-\frac{\beta}{2m}p_1^2 }\mathrm{d}p_1 \int_{-\infty}^{+\infty} e^{-\frac{\beta}{2m}p_2^2}\mathrm{d}p_2\cdots\int_{-\infty}^{+\infty} e^{-\frac{\beta}{2m}p_{3N}^2}\mathrm{d}p_{3N} \\ &=\frac{V^N}{N!h^{3N}}\bigg( \sqrt{\frac{2\pi m}{\beta}} \bigg)^{3N} \\ &=\frac{V^N}{N!(h^2)^{\frac{3N}{2}}}\bigg( \frac{2\pi m}{\beta} \bigg)^{\frac{3N}{2}} \\ &=\frac{V^N}{N!}\bigg( \frac{2\pi m}{h^2\beta} \bigg)^{\frac{3N}{2}} \end{aligned}
计算热力学函数：
\begin{aligned} U &=-\frac{\partial \ln Z}{\partial \beta} \\ &=\frac{3N}{2}\frac{1}{\beta} \\ &=\frac{3}{2}NkT \end{aligned}
\begin{aligned} S &=k[\ln Z-\beta\frac{\partial \ln Z}{\partial \beta}] \\ &=k(\ln Z+\beta U) \\ &=\frac{3}{2} Nk\ln T+Nk\ln\frac{V}{N}+Nk\bigg[ \frac{3}{2}\ln \bigg( \frac{2\pi mk}{h^2} \bigg) +\frac{5}{2} \bigg] \end{aligned}
\begin{aligned} \mu &=(\frac{\partial F}{\partial N})_{T,V} \\ &=-kT\frac{\partial \ln Z}{\partial N} \\ &=kT\ln\bigg[ \frac{N}{V}\bigg( \frac{h^2}{2\pi mkT} \bigg)^{\frac{3}{2}} \bigg] \end{aligned}
物态方程：
\begin{aligned} p &=\frac{1}{\beta}\frac{\partial \ln Z}{\partial V} \\ &=kT\cdot\frac{N}{V} \\ \end{aligned}
pV =NkT
体积为 V 的容器内盛有 A,B 两种组元的单原子分子混合理想气体，其物质的量分别为 n_A,n_B，温度为 T。试用正则系综理论求混合理想气体的物态方程、内能和熵。
E =\sum_{i=1}^{3N_A} \frac{p_{Ai}^2}{2m_A}+\sum_{j=1}^{3N_B} \frac{p_{Bj}^2}{2m_B}
\begin{aligned} Z &=\frac{1}{N_A!N_B! h^{3(N_A+N_B)}} \int e^{-\beta E}\mathrm{d}\Omega \\ &=\frac{V^{N_A}V^{N_B}}{N_A!N_B! h^{3(N_A+N_B)}} \int e^{-\frac{\beta}{2m_A}p_{A1}^2}\mathrm{d}p_{A1}\cdots\int e^{-\frac{\beta}{2m_A}p_{A3N_A}^2}\mathrm{d}p_{A3N_A}\cdot\int e^{-\frac{\beta}{2m_B}p_{B1}^2}\mathrm{d}p_{B1}\cdots\int e^{-\frac{\beta}{2m_B}p_{B3N_B}^2}\mathrm{d}p_{B3N_B}\cdots \\ &=\frac{V^{N_A+N_B}}{N_A!N_B! h^{3(N_A+N_B)}}\bigg( \frac{2\pi m_A}{\beta} \bigg)^{\frac{3}{2}N_A}\bigg( \frac{2\pi m_B}{\beta} \bigg)^{\frac{3}{2}N_B} \\ &=\frac{V^{N_A}}{N_A!} \bigg( \frac{2\pi m_A}{\beta h^2} \bigg)^{\frac{3}{2}N_A} \cdot \frac{V^{N_B}}{N_B!} \bigg( \frac{2\pi m_B}{\beta h^2} \bigg)^{\frac{3}{2}N_B} \end{aligned}
\begin{aligned} p &=\frac{1}{\beta} \frac{\partial \ln Z}{\partial V} \\ &=kT\frac{(N_A+N_B)}{V} \\ \end{aligned}
物态方程：
pV =(N_A+N_B)kT =(n_A+n_B)RT
内能：
U =-\frac{\partial \ln Z}{\partial \beta} =\frac{3}{2}(N_A+N_B)kT =\frac{3}{2}(n_A+n_B)RT
\begin{aligned} S &=k[\ln Z-\beta \frac{\partial \ln Z}{\partial \beta}] \\ &=k[\ln Z+\beta U] \\ &=N_A k\ln \bigg[ \frac{V}{N_A}\bigg( \frac{2\pi m_A kT}{h^2} \bigg)^{\frac{3}{2}} \bigg] +\frac{5}{2}N_A k+N_B k\ln \bigg[ \frac{V}{N_B}\bigg( \frac{2\pi m_B kT}{h^2} \bigg)^{\frac{3}{2}} \bigg] +\frac{5}{2}N_B k \end{aligned}
气体含 N 个极端相对论粒子，粒子之间的相互作用可以忽略。假设经典极限条件得到满足，试用正则系综理论求气体的物态方程、内能、熵和化学势。
极端相对论粒子：
\begin{aligned} E =\sum_{i=1}^{N} c p_i \end{aligned}
其中，p_i 是第 i 个粒子的动量大小
\begin{aligned} Z &=\frac{1}{N!h^{3N}}\int e^{-\beta E}\mathrm{d}\Omega \\ &=\frac{V^N}{N!h^{3N}}\int \prod_{i=1}^{N} e^{-\beta c p_i} \mathrm{d}p_{1x}\mathrm{d}p_{1y}\mathrm{d}p_{1z}\cdots\mathrm{d}p_{Nx}\mathrm{d}p_{Ny}\mathrm{d}p_{Nz} \\ &=\frac{V^N}{N!h^{3N}}\prod_{i=1}^{N}\int e^{-\beta c p_i} \mathrm{d}p_{ix}\mathrm{d}p_{iy}\mathrm{d}p_{iz} \\ &=\frac{V^N}{N!h^{3N}}\prod_{i=1}^{N}\int e^{-\beta c \sqrt{p_{ix}^2+p_{iy}^2+p_{iz}^2}} \mathrm{d}p_{ix}\mathrm{d}p_{iy}\mathrm{d}p_{iz} \\ (球坐标)&=\frac{V^N}{N!h^{3N}}\prod_{i=1}^{N}\int e^{-\beta c p_i} p_i^2\sin\theta \mathrm{d}p_i\mathrm{d}\theta\mathrm{d}\varphi \\ &=\frac{V^N}{N!h^{3N}}\prod_{i=1}^{N} \int_{\varphi=0}^{\varphi=2\pi} \mathrm{d}\varphi \int_{\theta=0}^{\theta=\pi} \sin\theta\mathrm{d}\theta \int_{p_i=0}^{p_i=+\infty} e^{-\beta c p_i} p_i^2\mathrm{d}p_i \\ &=\frac{V^N}{N!h^{3N}}\prod_{i=1}^{N} \frac{8\pi }{(\beta c)^3} \\ &=\frac{1}{N!}\bigg[ 8\pi V\bigg( \frac{1}{hc\beta} \bigg)^3 \bigg]^N \end{aligned}
\begin{aligned} p &=\frac{1}{\beta} \frac{\partial \ln Z}{\partial V} \\ &=\frac{NkT}{V} \end{aligned}
物态方程：
pV =NkT
内能：
\begin{aligned} U &=-\frac{\partial \ln Z}{\partial \beta} \\ &=3NkT \end{aligned}
\begin{aligned} S &=k[\ln Z-\beta\frac{\partial \ln Z}{\partial \beta}] \\ &=k[\ln Z+\beta U] \\ &=Nk\ln \bigg[ \frac{8\pi V}{N}\bigg( \frac{kT}{hc} \bigg)^3 \bigg]+ 4Nk \end{aligned}
自由能：
\begin{aligned} F &=U-TS \\ &=-kT \ln Z \\ &=-kT \bigg[ N\ln \bigg( 8\pi V(\frac{1}{hc\beta})^3 \bigg) -N\ln N+N \bigg] \end{aligned}
化学势：
\begin{aligned} \mu &=(\frac{\partial F}{\partial N})_{T,V} \\ &=-kT\ln\bigg[ \frac{8\pi V}{N}\bigg( \frac{kT}{hc} \bigg)^3 \bigg] \end{aligned}
仿照三维固体的德拜理论，计算长度为 L 的线形原子链（一维晶体）在xxx低温下的内能以及热容。
对于没有偏振的纵波 l，由周期性边界条件和德布罗意关系可以知道，在长度 L 内，在 \omega_l\sim \omega_l+\mathrm{d}\omega_l 的纵波圆频率范围内的简正振动模式数为：
\frac{L}{\pi }\cdot\frac{1}{c_l}\mathrm{d}\omega_l
对于有偏振的横波 t，由周期性边界条件和德布罗意关系可以知道，在长度 L 内，在 \omega_t\sim \omega_t+\mathrm{d}\omega_t 的横波圆频率范围内的简正振动模式数为：
\frac{L}{\pi }\cdot\frac{2}{c_t}\mathrm{d}\omega_t
于是，在长度 L 内，在 \omega\sim \omega+\mathrm{d}\omega 的纵波或横波圆频率范围的简正振动模式数为：
D(\omega)\mathrm{d}\omega =\frac{L}{\pi}(\frac{1}{c_l}+\frac{2}{c_t})\mathrm{d}\omega \equiv B\mathrm{d}\omega
存在一个最大圆频率 \omega_D，满足：
\int_{0}^{\omega_D} D(\omega)\mathrm{d}\omega =3N
解得：
\omega_D =\frac{3N}{B}
于是固体内能：
\boxed{ U =U_0+\sum_{i=1}^{3N} \frac{\hbar\omega_i}{e^{\beta \hbar\omega_i}-1} }
可以用积分近似：
\begin{aligned} U &=U_0+\int_{0}^{\omega_D} \frac{\hbar\omega}{e^ {\beta\hbar\omega}-1} D(\omega)\mathrm{d}\omega \\ &=U_0+ B\int_{0}^{\omega_D}\frac{\hbar\omega}{e^{\frac{\hbar\omega}{kT}}-1}\mathrm{d}\omega \end{aligned}
在高温极限下，e^{\frac{\hbar\omega}{kT}}-1\approx \frac{\hbar\omega}{kT}，内能近似为：
\begin{aligned} U &=U_0+B\int_{0}^{\omega_D} kT \mathrm{d}\omega \\ &=U_0+3NkT \end{aligned}
热容为：
C_V =3Nk
在低温极限下，积分上限可取为 +\infty ，内能近似为：
\begin{aligned} U &=U_0+B \int_{0}^{+\infty} \frac{\hbar\omega}{e^{\frac{\hbar\omega}{kT}}-1}\mathrm{d}\omega \\ &=U_0+\frac{\pi^2}{2}\frac{Nk}{\theta_D}T^2 \end{aligned}
热容为：
C_V =\pi^2 Nk\frac{T}{\theta_D}
仿照三维固体的德拜理论，计算面积为 L^2 的原子层（二维晶体）在xxx低温下的内能以及热容。
D(\omega)\mathrm{d}\omega =\frac{L^2}{2\pi}(\frac{1}{c_l^2}+\frac{2}{c_t^2})\omega\mathrm{d}\omega \equiv B\omega\mathrm{d}\omega
\int_{0}^{\omega_D} D(\omega)\mathrm{d}\omega =3N \Longrightarrow \omega_D^2 =\frac{6N}{B}
U =U_0+\sum_{i=1}^{3N} \frac{\hbar\omega_i}{e^{\beta \hbar\omega_i}-1}
可用积分近似：
\begin{aligned} U &=U_0+\int_{0}^{\omega_D} \frac{\hbar\omega}{e^{\beta\hbar\omega}-1} D(\omega) \mathrm{d}\omega \\ &=U_0+\int_{0}^{\omega_D} \frac{\hbar\omega}{e^{\frac{\hbar\omega}{kT}}-1} B\omega \mathrm{d}\omega \\ \end{aligned}
高温极限，e^{\frac{\hbar\omega}{kT}}-1\approx \frac{\hbar\omega}{kT} ，内能近似为：
\begin{aligned} U =U_0+3NkT \end{aligned}
热容为：
C_V =3Nk
低温极限，积分上限可取作 +\infty，内能近似为：
\begin{aligned} U &=U_0+\int_{0}^{+\infty} \frac{\hbar\omega}{e^{\frac{\hbar\omega}{kT}}-1} B\omega \mathrm{d}\omega \\ &=U_0+6Nk\frac{T^3}{\theta_D^2}\int_{0}^{+\infty} \frac{x^2}{e^{x}-1}\mathrm{d}x \\ &=U_0+6Nk\frac{T^3}{\theta_D^2}\cdot \\ &=U_0+3Nk\cdot \frac{T^3}{\theta_D^2} \\ \end{aligned}
其中，\theta_D\equiv \frac{\hbar\omega_D}{k}
热容为：
C_V =3Nk\cdot \frac{T^2}{\theta_D^2}
热统重点总结 第3篇
试证明，对于一维粒子，在长度 L 内，在 \varepsilon\sim \varepsilon+\mathrm{d}\varepsilon 的能量范围内，量子态数为：
D(\varepsilon)\mathrm{d}\varepsilon =\frac{2L}{h}(\frac{m}{2\varepsilon})^{\frac{1}{2}}\mathrm{d}\varepsilon
证明：
周期性边界条件要求：
\begin{aligned} L &=|n|\lambda \\ &=|n|\frac{h}{|p|},~~n=0,\pm 1,\pm 2,\cdots \end{aligned}
于是：
|p| =|n|\frac{h}{L},~~n=0,\pm 1,\pm 2,\cdots
p=n\frac{h}{L},~~n=0,\pm 1,\pm 2,\cdots
其中，p 是一维粒子的动量，p 是一个一维矢量
相邻的两个 p 可能取值的距离为：
\Delta p =\frac{h}{L}
在一维 p 空间中，平均每 \Delta p=\frac{h}{L} 长度区间内包含一个量子态
在长度 L 内，|p| \sim|p|+\mathrm{d}|p| 的动量大小区间内，包含的量子态数为：
\begin{aligned} 2\cdot\mathrm{d}|p|\bigg/\Delta p &=2\cdot\mathrm{d}|p|\bigg/\frac{h}{L} \\ &=\frac{2L}{h}\mathrm{d}|p| \end{aligned}
\varepsilon=\frac{|p|^2}{2m}\Longrightarrow |p|=\sqrt{2m\varepsilon},~~\mathrm{d}|p|=\frac{1}{2}(2m\varepsilon)^{-\frac{1}{2}}(2m)\mathrm{d}\varepsilon
于是，在长度 L 内，\varepsilon\sim \varepsilon+\mathrm{d}\varepsilon 的能量范围内，包含的量子态数为：
\begin{aligned} D(\varepsilon)\mathrm{d}\varepsilon &=\frac{2L}{h}\cdot\frac{1}{2}(2m\varepsilon)^{-\frac{1}{2}}(2m)\mathrm{d}\varepsilon \\ &=\frac{2L}{h}(\frac{m}{2\varepsilon})^{\frac{1}{2}}\mathrm{d}\varepsilon \end{aligned}
试证明，对于二维自由粒子，在面积 L^2 内，在 \varepsilon\sim \varepsilon+\mathrm{d}\varepsilon 的能量范围内，量子态数为：
D(\varepsilon)\mathrm{d}\varepsilon =\frac{2\pi L^2}{h^2}m\mathrm{d}\varepsilon
证明：
周期性边界条件要求：
\begin{aligned} L &=|n_x|\lambda_x \\ &=|n_x|\frac{h}{|p_x|},~~n_x=0,\pm 1,\pm 2,\cdots \end{aligned}
于是：
|p_x| =|n_x|\frac{h}{L},~~n_x=0,\pm 1,\pm 2,\cdots
p_x=n_x\frac{h}{L},~~n_x=0,\pm 1,\pm 2,\cdots
同理，
p_y=n_y\frac{h}{L},~~n_y=0,\pm 1,\pm 2,\cdots
在二维动量空间中，平均每
\begin{aligned} \Delta p_x\Delta p_y &\equiv \frac{h}{L}\cdot\frac{h}{L} \\ &=\frac{h^2}{L^2} \end{aligned}
面积内包含一个量子态
采用极坐标 p,\varphi 描述二维动量空间中的矢量，
在面积 L^2 内，p\sim p+\mathrm{d}p 的动量大小范围内，包含的量子态数为：
\begin{aligned} 2\pi p\mathrm{d}p\bigg/(\Delta p_x\Delta p_y) &=2\pi p\mathrm{d}p\bigg/(\frac{h^2}{L^2}) \\ &=\frac{2\pi L^2 }{h^2}p\mathrm{d}p \end{aligned}
\varepsilon=\frac{p^2}{2m}\Longrightarrow p=\sqrt{2m\varepsilon},\mathrm{d}p=\frac{1}{2}(2m\varepsilon)^{-\frac{1}{2}}2m\mathrm{d}\varepsilon （注意，这里 p 是动量大小）
于是，在面积 L^2 内，\varepsilon\sim \varepsilon+\mathrm{d}\varepsilon 的能量范围内，包含的量子态数为：
\begin{aligned} D(\varepsilon)\mathrm{d}\varepsilon &=\frac{2\pi L^2}{h^2}(2m\varepsilon)^{\frac{1}{2}}\cdot \frac{1}{2}(2m\varepsilon)^{-\frac{1}{2}}2m\mathrm{d}\varepsilon \\ &=\frac{2\pi L^2}{h^2}m\mathrm{d}\varepsilon \end{aligned}
在极端相对论情形下，粒子的能量动量关系为 \varepsilon=cp。试求在体积 V 内，在 \varepsilon\sim \varepsilon+\mathrm{d}\varepsilon 的能量范围内，三维粒子的量子态数
\Delta p_x\Delta p_y\Delta p_z =\frac{h^3}{V}
在体积 V 内，p\sim p+\mathrm{d}p 的动量大小范围内，量子态数为：
4\pi p^2\mathrm{d}p\bigg/ \frac{h^3}{V} =\frac{4\pi V}{h^3}p^2\mathrm{d}p
极端相对论情况下，\varepsilon=cp\Longrightarrow p=\frac{\varepsilon}{c},\mathrm{d}p=\frac{1}{c}\mathrm{d}\varepsilon
于是在体积 V 内，\varepsilon\sim \varepsilon+\mathrm{d}\varepsilon 的动量大小范围内，量子态数为：
D(\varepsilon)\mathrm{d}\varepsilon =\frac{4\pi V}{c^3h^3}\varepsilon^2\mathrm{d}\varepsilon
设系统含有两种粒子，其粒子数分别为 N 和 N'。粒子间的相互作用很弱，可以看作是近独立。 假设粒子可以分辨，处在一个个体量子态的粒子数不受限制，试证明在平衡状态下，两种粒子的最概然分布分别为：
a_l =\omega_le^{-\alpha-\beta\varepsilon_l},~~ a_l' =\omega_l'e^{-\alpha'-\beta\varepsilon_l'}
其中，\varepsilon_l 和 \varepsilon_l' 是两种粒子的能级，\omega_l 和 \omega_l' 是能级的简并度
约束条件为：
\sum_l a_l =N,~~ \sum_m a_m' =N'
\sum_l \varepsilon_l a_l+\sum_m \varepsilon_m'a_m' =E
\Omega =\frac{N!}{\prod\limits_l a_l!}\prod_l\omega_l^{a_l},~~ \Omega' =\frac{N'!}{\prod\limits_m a_m'!}\prod_m\omega_m'^{a_m'}
\Omega_0 =\Omega\cdot\Omega'
\begin{aligned} \ln \Omega_0 &=\ln \Omega+\ln \Omega' \\ &=N\ln N-\sum_l a_l\ln a_l+\sum_l a_l\ln \omega_l+N'\ln N'-\sum_m a_m'\ln a_m'+\sum_m a_m'\ln \omega_m' \end{aligned}
\begin{aligned} &\ln \Omega_0(a_1+\delta a_1,\cdots,a_1'+\delta a_1'\cdots) \\ =&\sum_{n=0}^{\infty}\frac{1}{n!}\bigg( \sum_{l}\delta a_l \frac{\partial}{\partial a_l} +\sum_{m} \delta a_m'\frac{\partial}{\partial a_m'} \bigg)^n\ln \Omega_0(a_1,\cdots,a_1',\cdots) \\ =&\ln \Omega_0(a_1,\cdots,a_1',\cdots)+\bigg( \sum_{l}\delta a_l \frac{\partial}{\partial a_l} +\sum_{m}\delta a_m'\frac{\partial }{\partial a_m'} \bigg)\ln \Omega_0(a_1,\cdots,a_1',\cdots)+\bigg( \sum_{l}\delta a_l \frac{\partial}{\partial a_l} +\sum_{m}\delta a_m'\frac{\partial }{\partial a_m'} \bigg)^2\ln \Omega_0(a_1,\cdots,a_1',\cdots) \\ \end{aligned}
一阶项：
\begin{aligned} \bigg( \sum_{l}\delta a_l \frac{\partial}{\partial a_l} +\sum_{m}\delta a_m'\frac{\partial }{\partial a_m'} \bigg)\ln \Omega_0(a_1,\cdots,a_1',\cdots) &=\sum_l\delta a_l (\ln \frac{\omega_l}{a_l}-1)+\sum_{m} \delta a_m'(\ln \frac{\omega_m'}{a_m'}-1) \end{aligned}
\ln \Omega_0 取最大值首先要求一阶项为零，即：
\sum_l\delta a_l (\ln \frac{\omega_l}{a_l}-1)+\sum_{m} \delta a_m'(\ln \frac{\omega_m'}{a_m'}-1) =0 \tag{1}
约束条件：
\sum_l a_l =N,~~ \sum_m a_m' =N'
\sum_l \varepsilon_l a_l+\sum_m \varepsilon_m'a_m' =E
\sum_l \delta a_l =\delta N =0,~~ \sum_m \delta a_m' =\delta N' =0
\sum_{l}\varepsilon_l\delta a_l+\sum_m \varepsilon_m'\delta a_m' =\delta E =0
利用约束条件，(1) 可简化为：
\sum_l\delta a_l \ln \frac{\omega_l}{a_l}+\sum_{m} \delta a_m'\ln \frac{\omega_m'}{a_m'} =0 \tag{2}
引入任意实数 \alpha,\alpha',\beta，(2) 等价于：
\sum_l\delta a_l \ln \frac{\omega_l}{a_l}+\sum_{m} \delta a_m'\ln \frac{\omega_m'}{a_m'}-\alpha\sum_l \delta a_l-\alpha'-\sum_m \delta a_m'-\beta\bigg( \sum_{l}\varepsilon_l\delta a_l+\sum_m \varepsilon_m'\delta a_m' \bigg) =0
\sum_l \delta a_l\bigg( \ln\frac{\omega_l}{a_l}-\alpha-\beta \omega_l \bigg)+\sum_m \delta a_m' \bigg( \ln \frac{\omega_m'}{a_m'} -\alpha'-\beta \omega_m' \bigg) =0
接下来的分析就跳过了，最后：
\ln \frac{\omega_l}{a_l}-\alpha-\beta\omega_l =0,~~ \ln\frac{\omega_m'}{a_m'}-\alpha'-\beta \omega_m' =0
a_l =\omega_l e^{-\alpha-\beta\varepsilon_l},~~ a_m' =\omega_m'e^{-\alpha'-\beta \varepsilon_m'}
\ln \Omega_0 取最大还要满足二阶项小于零，这是可以验证的。
承题，如果粒子是玻色子或费xxx，结果如何？